4. HSM: 4.2 Anorganische Salze: Teil 2

Wichtiges Spurenelement im menschlichen Organismus. Legierungsbestandteil in Messing, Neusilber und Bronze. Salze des Kupfers rufen akute Vergiftungen hervor. Chronische Wirkungen des Kupfers sind nicht bekannt.
Häufig bestehen Wasserrohre aus Kupfer. Läßt man mehrere Liter auslaufen, bevor man Wasser entnimmt, wird das kontaminierte Wasser eventuell weggespült. Kupfersulfat gehört zu den ältesten Pflanzenschutzmitteln überhaubt. Es wirkt stark gewebeätzend und kann bei oraler Aufnahme Leber und Nierenschäden hervorrufen. Kupferoxid wird Schiffsfarben zugesetzt und verhindert das Anwachsen von Tieren und Pflanzen an den Schiffsrumpf unterhalb der Wasserlinie.
Die Kupferresorption unterliegt beim Menschen der homöostatischen Regulation. Eine bedarfsübersteigende Zufuhr von Calcium, Molybdän, Eisen und Sulfid vermindert die Kupferresorption. Die Resorption findet in Magen, Zwölffingerdarm und Dünndarm statt. Die Ausscheidung von Kupfer findet hauptsächlich über die Galle statt, in geringen Mengen auch über Urin, Schweiß und Menstruationsblut.
Kupfer steuert über verschiedene Enzyme sehr unterschiedliche Prozesse im Körper. Kupferabhängige Enzyme bzw. Proteine sind z..B. Cytochromoxidase (Funktion: Aktivierung des Sauerstoffs und seine anschließende Reduktion zu Wasser in der Atmungskette der Mitochondrien), Superoxiddismutase (Funktion: fängt Peroxidradikale ab und macht sie unschädlich), Phenyloxidase (Funktion: Abbau aromatischer Aminosäuren), Lysyloxidase und Coeruloplasmin (Funktion: transportiert das Kupfer im Blut durch Anbindung).

4.2.3.5.2 Toxikologie:

Algizide Wirkung. Wirkt toxisch auf viele Mikroorganismen in Konzentrationen ab 0,1 mg/L. Orale Vergiftungen sind äußerst selten. Bei Einwirkung von Essig auf Kupfergefäße entsteht basisches Kupferacetat (Grünspan), das durch seine geringe Wasserlöslichkeit wenig toxisch wirkt. Chronische Vergiftungen durch kupferhaltige Fungizide sind mit Sicherheit nicht bewiesen.

4.2.3.5.3 Akute Vergiftungssymptome:

Übelkeit und Erbrechen

4.2.3.5.4 Chronische Vergiftungssymptome:

unbekannt.
Morbus WILSON: autosomal rezessive, erbliche Kupferüberschußkrankheit. Wird durch einen Mangel an Coeruloplasmin hervorgerufen.

4.2.3.5.5 Physikalisch-chemische Eigenschaften:

CuSO(4) x 5 H(2)O (Kupfervitriol)
Allgemeine Eigenschaften: blaue trikline Kristalle

rel. Molekülmasse: 249,68
Schmelzpunkt [ grad C]: 110 (-4 H(2)O)
Siedepunkt [ grad C]: 150 (-5 H(2)O)
Dampfdruck (bei 20 grad C) [hPa]: --
Sättigungsdampfdichte: --
Löslichkeit in Wasser (20 grad C) [g/L]: 316

Cu(2)O
Allgemeine Eigenschaften: rote, kubische Kristalle

rel. Molekülmasse: 143,08
Schmelzpunkt [ grad C]: 1235
Siedepunkt [ grad C]: 1800 (-O)
Dampfdruck (bei 20 grad C) [hPa]: --
Sättigungsdampfdichte: --
Löslichkeit in Wasser (20 grad C) [g/L]: unlösl.

Grenzwerte:

Kupfer
__________________________________________________
 
                 [mL/cbm]    [mg/cbm]    Stoff    
__________________________________________________
MAK                --        0,1         Cu-Rauch
                   --        1,0 G       Cu-Staub
__________________________________________________

Spitzenbegrenzung: II. 1  nicht festgesetzt 
                                         CuSO(4) 
                          nicht festgesetzt 
                                         Cu(2)O
__________________________________________________

Literatur:

[4] E. Merian (Hrsg.): Metalle in der Umwelt. Verlag Chemie, Weinheim 1984
[12] R. Machholz, H.J. Lewerenz (Hrsg.): Lebensmitteltoxikologie. Springer-Verlag, Berlin 1989

4.2.3.6. Borpräparate (B - Salze):

4.2.3.6.1 Allgemeines:

Natriumtetraborat (Borax, Na(2)B(4)O(7) x 10 H(2)O) ist ein weißes, geruchloses, kristallines Pulver. Borsäure (H(3)BO(4) ) ähnliches Aussehen. In Wasser gelöst (Borwasser) wird es als Antiseptikum verwendet: Bortrioxid (B(2)O(3)) ist wasserfreie Borsäure, eine farblose, hygroskopische, glasige Substanz, die sich in wasserhaltiger Atmosphäre in Borsäure verwandelt. Nur relativ große Mengen führen bei oraler oder inhalativer Aufnahme zu Gesundheitsstörungen. In der Praxis sind im Bereich des Holzschutzes bisher keine Vergiftungen bekannt geworden. Werden gut resorbiert, aber nur langsam ausgeschieden, daher Gefahr der Akkumulation im Organismus. Borax wird durch die intakte Haut nicht resorbiert.

4.2.3.6.2 Toxikologie:

Blockierung von Enzymen des Phosphatstoffwechsels. Schwache antimikrobielle Wirkung.

4.2.3.6.3 Akute Vergiftungssymptome:

Magen- und Darmstörungen; Hautirritationen; Übelkeit (Nausea), Erbrechen, Durchfall, Kopfweh, Schwächegefühl, Erregungszustand (Exzitation), Depression. Bei Kindern: Krämpfe, Koma, Delirium. Scharlachartiger Ausschlag ("boiled lobster skin"); großflächige Hautabschuppung (Desquamation).

4.2.3.6.4 Chronische Vergiftungssymptome:

Nervenschädigung

4.2.3.6.5 Physikalisch-chemische Eigenschaften:

B(2)O(3)
Allgemeine Eigenschaften: farblose, glasartige Substanz

rel. Molekülmasse: 69.62
Schmelzpunkt[ grad C]: 450
Siedepunkt[ grad C]: ca. 1860
Dampfdruck:
Löslichkeit in Wasser (20 grad C): sehr gering

H(3)BO(3)
Allgemeine Eigenschaften: farblose Kristalle

rel. Molekülmasse: 61.83
Schmelzpunkt[ grad C]: 169
Siedepunkt[ grad C]: 300 (-H(2)O)
Dampfdruck:
Löslichkeit in Wasser (20 grad C): 63.5 g/L

Na(2)B(4)O(7) x 10 H(2)O (Borax)
Allgemeine Eigenschaften: farblose, verwitternde Kristalle

rel. Molekülmasse: 381.37
Schmelzpunkt: 75 grad C (-8 H(2)O)
Siedepunkt: 320 (-10 H(2)O)
Dampfdruck:
Löslichkeit in Wasser (20 grad C): 20.1 g/L

4.2.3.6.6 Grenzwerte:

MAK

___________________________________

[mL/cbm]      [mg/cbm]       Stoff
___________________________________
  --          15 G         B(2)O(3)

Spitzenbegrenzung: II, 2
___________________________________

4.2.3.6.7 Literatur:

[7] Josef Velvart: Toxikologie der Haushaltsprodukte. Verlag Hans Huber, Zürich 1988
[8] G.J. Levinskas: Toxicology of boron compounds. In R. Adams: Borons Metal-Boron and Boranes. Intersc. Publ., New York 1964

4.2.3.7 Quecksilbersalze:

4.2.3.7.1 Allgemeines:

Metallisches Quecksilber ist in verschluckter Form relativ ungefährlich, da es vom Körper nicht resorbiert wird. Wesentlich gefährlicher sind wegen der hohen Flüchtigkeit Quecksilberdämpfe, da diese vom menschlichen Körper gut (zu 80%) resorbiert werden.
Anorganische Hg-Verbindungen (z.B. HgCl(2)) sind kaum flüchtig und daher nur oral oder resorbtiv eingenommen gefährlich. Die Hg-Salze wirken ätzend auf Haut und Schleimhaut.
Organische Hg-Verbindungen (meist Phenylquecksilberoleat) sind besonders giftig und heimtückisch, da sich die Giftigkeit erst nach Wochen bemerkbar macht. Zu Vergiftungskatastrophen mit organischen Hg-Verbindungen kam es u.a. 1971/72 im Irak durch den Verzehr von mit Hg-Fungiziden behandeltem Saatgetreide (ca. 6530 Erkrankte und 259 Tote) und 1953-1969 in der Minimata- Bucht in Japan, wobei Hunderte von Menschen vergiftet wurden. Die Ursache für diese Massenvergiftung lag im Verzehr von Fischen, die mit Methylquecksilber vergiftet waren und jahrelang durch Abwässer einer Kunststoffabrik kontaminiert worden waren. 121 Personen starben, darunter 12 Kinder und 2 Neugeborene (Minimatakrankheit).
Die Erythrozyten können Quecksilber binden und zu seiner zweiwertigen Form oxidieren. Dieser Vorgang ist durch Alkohol und Aminotriazol hemmbar. Hg wird im Gastrointestinaltrakt zu ca.10% gebunden. Im Blut erscheint es zu etwa gleichen Teilen im Plasma und in den Erythrozyten, wobei es sich an Sulfhydryl-(SH-) gruppen des Hämoglobins bzw. an Plasmaproteine bindet. Eine Aufnahme toxisch wirksamer Mengen ist auch durch Penetration (Eindringung) in die Haut möglich. Der Aufnahmemechanismus ist noch unbekannt. Im Gegensatz zu metallischem Quecksilber kann zweiwertiges Hg die Blut-Hirn-Schranke bzw. die Plazentaschranke nicht leicht überwinden. Die höchsten Konzentrationen findet man in der Niere.

Ausscheidungsprozesse im menschlichen Körper:
Die Elimination von Hg und seinen Verb. en kann am besten durch eine multiphasische Exponentialkurve beschrieben werden:
Auf eine schnelle Ausscheidungsphase mit einer Halbwertszeit von fünf Tagen folgt eine weitere mit einer Halbwertszeit von einem Monat und dann eine Phase mit einer Halbwertszeit von drei Monaten. Die Verweilzeit in den einzelnen Organen ist sehr unterschiedlich. Sie reicht von wenigen Tagen bis zu einigen Jahren (Gehirn:18 Jahre). Die normale Eliminationszeit im Urin beträgt 5-10 mcg/24h.

Bei Werten > 50 mcg/24h muß an eine Intoxifikation gedacht werden.

Die Biologische Halbwertszeit beträgt im "normalen" Gewebe 70 Tage und im Gehirn wegen der Blut-Hirn-Schranke 13-28 Jahre. Nur ein geringer Teil des resorbierten Hg wird über die Nieren und den Darm ausgeschieden, der größte Teil wird in den Depots der Zellen gespeichert, besonders im ZNS (Zentrales Nervensystem) oder im RES (retikuloendotheliales System = Freß- und Speicherzellen des Stoffwechsel- und Imunsystems). Ärobe und anärobe Mundbakterien und die menschliche Darmflora verwandeln die relativ ungefährlichen anorganischen Hg-Verbindungen in hochgiftige organische Verbindungen (vor allem Methyl-Hg).

4.2.3.7.2 Toxikologie:

Abhängig vom Aggregatzustand und dem Verteilungsgrad des Elementes. Feinstaub und Dämpfe sind im Gegensatz zum flüssigen Hg sehr giftig. Zweiwertige Salze sind im allgemeinen giftiger als einwertige. Die Toxizität anorganischer Hg-Verb.en steigt mit zunehmender Löslichkeit, dennoch sind sie weniger giftig als org. Hg-Verb.en.
Akute Vergiftungen treten ab 0,2 mg Hg /100 ml Blut auf. Hg-Dämpfe ab 0,1 mg/cbm Luft während 5 h Aufenthalt rufen chronische Vergiftung hervor. Die Letaldosis beträgt 0,2 -1,0 g anorg. Salze bei einmaliger Gabe.
Die toxische Wirkung von Hg beruht auf seiner Wirkung als Zell- und Protoplasmagift : Bindung des Hg an die Sulfhydryl-(SH)-grupppen von Proteinen; eiweißfällende Wirkung; Membranschädigung; Reduktion des RNA-Gehaltes; Blockade vieler Enzymsysteme. Nieren und Nervensystem sind besonders gefährdet.
***Wirkungsmechanismus:
Wie beim Blei beruht die Wirkung dieses Schwermetalls auf einer Hemmung der Na(+)-K(+)-ATPase. Dieses Enzym regelt den osmotischen Druckausgleich in der Zelle durch aktiven Transport von Kalium- und Natriumionen, wobei es große Mengen an ATP verbraucht. Es ist verantwortlich für den hohen Kaliumgehalt von etwa 140-150 mM in den meisten Zellen gegenüber nur 4-5 mM in der Außenlösung bzw. der geringen Natriumkonzentration von 10-15 mM in den Zellen gegenüber ca. 150 mM in der Außenlösung. Folgende Gesamtstöchiometrie der Na(+)-K(+)-ATPase-Reaktion wurde an Erythrozyten bestimmt:

3 Na(+) (Zellinneres) + 2 K(+) (Außen) + ATP <----> 3 Na(+) (Außen) + 2 K(+) (Zellinneres) + ADP + P(i)

Es werden 3 Natrium-Ionen vom Zellinneren nach außen transportiert, dagegen nur 2 Kalium-Ionen vom Außenmedium in das Zellinnere überführt. Dabei wird ein ATP-Molekül verbraucht. Es handelt sich bei dieser Membranpumpe also um einen elektrogenen Transporter, bei dem drei positive Ionen die Zelle verlassen, während zwei eintreten. Neben dem elektrochemischen Potentialgradienten bildet sich ein osmotisch wirksamer Konzentrationsunterschied an Kationen aus. Der asymmetrische Transport des Enzyms kompensiert den durch das kolloidal gelöste Hämoglobin bedingten Wassereintrom und erlaubt damit die osmotische Regelung des Wassergehaltes in der Zelle. Der elektrochemische Potentialgradient ist für die elektrische Erregung der Nervenzellen verantwortlich und dient gleichzeitig als Triebkraft für sekundäre Transportprozesse, die an einen Na(+)-Gradienten gekoppelt sind, wie z.B. der Aminosaüretransport und der Glukosetransport im Darm. Die Zellen brauchen zur Aufrechterhaltung des Kalium-Natrium-Gradienten große Mengen an ATP. Aus der großen funktionellen Bedeutung der Na(+)-K(+)-ATPase wird deutlich, daß eine toxische Schädigung zu weitreichenden Folgen führen muß.

4.2.3.7.3 Akute Vergiftungssymptome:

schleichende Frühsymptome; Appetitlosigkeit, Gewichtsabnahme, Mattigkeit, Kopfdruck, Gliederschmerzen, Neigung zu Durchfällen, vermehrte Speichelsekretion.
Bei massiver Exposition treten auf: Metallischer Geschmack, brennende Schmerzen im Mund, Speichelfluß.

4.2.3.7.4 Chronische Vergiftungssymptome:

[siehe ----> 1. Amalgame: 1.2.5.2 Zusammengefaßte Symptomatik der Chronischen Quecksilbervergiftung]

unspezifische Allgemeinsymptome können wochen-, monate- oder jahrelang bestehen, bevor weitere Vergiftungssymptome hinzukommen.
Erethrismus ist eine psychische Veränderung mit Stimmungslabilität, Schreckhaftigkeit, ängstlicher Befangenheit, Verlust des Selbstvertrauens, Beeinträchtigung der Merkfähigkeit, Depression und Menschenscheu gepaart mit Reizbarkeit, Aggressivität, Verlust der Selbstkontrolle und Neigung zu Wut- und Tobsuchtsanfällen bei den geringsten Anlässen. In schweren Fällen auch Delirien und Halluzinationen. Besonders stark betroffen sind nervöse Menschen, die auf Nervengifte besonders stark reagieren und Menschen mit Neigung zu vasoaktiven (gefäßsensiblen) Kopfschmerzen. Entwicklung einer Kachexie (Abzehrung); Nierenschäden sind selten. Akrodynie (Schmerzen in den endenden Körperteilen wie z.B. Nase, Kinn und Extremitäten) bei Kleinkindern.
Organische Hg-Vergiftungen unterscheiden sich kaum in der akuten und chronischen Symptomatik. Charakteristisch ist eine Latenzperiode von einer Woche bis zu einem Jahr auch nach einmaliger Exposition. Die Vergiftungserscheinungen resultieren hauptsächlich aus der Zerstörung der Neurone im Groß- und Kleinhirn. Die Symptome der vollentwickelten Vergiftung sind:
Sensibilitätsstörungen der Extremitäten im distalen (körperfernen) Bereich, der Zunge und der Lippen; Ataxie (Störung der Muskelkoordination), Einschränkung des Gesichtsfeldes.
Ferner können auftreten:
Hörverlust; autonome und extrapyramidale Symptome; psychische und intellektuelle Störungen; progressive Muskeldystrophie (Mangelversorgung der Muskeln); gastrointestinale, renale und kardiale Symptome.

4.2.3.7.5 Physikalisch-chemische Eigenschaften:

Hg
Allgemeine Eigenschaften:
silbriges bei RT flüssiges Metall

rel. Molekülmasse: 200,59 Schmelzpunkt [ grad C]: -38,87
Siedepunkt [ grad C]: 356,58
Dampfdruck (bei 20 grad C) [kPa]: 1,63 x 10(-4)
Sättigungsdampfdichte: ?
Löslichkeit in Wasser (20 grad C) [g/L]:--

HgCl(2)
Allgemeine Eigenschaften:
farbloses oder durchscheinend weißes Pulver

rel. Molekülmasse: 271,5
Schmelzpunkt [ grad C]: 276
Siedepunkt [ grad C]: 302
Löslichkeit in Wasser (20 grad C) [g/L]: 69,0

Hg(2)Cl(2)
Allgemeine Eigenschaften: weiße Kristalle

rel. Molekülmasse: 472,09
Schmelzpunkt [ grad C]: 400 (Subl.)
Siedepunkt [ grad C]: --
Löslichkeit in Wasser (20 grad C) [g/L]: 0,002
(80 grad C) [g/L]: 0,010

4.2.3.7.6 Grenzwerte:

Quecksilber und einige seiner Verbindungen:
MAK

____________________________________________________________________

[mL/cbm]   [mg/cbm]    Stoff:             Bemerkungen:
____________________________________________________________________
0,01       0,1         Hg, Element        --

Spitzenbegrenzung: III
____________________________________________________________________

 --        0,01 G      organische         H, S
                       Hg-Verb.en         Metallgehalt als
                                          analytische Berechnungsbasis
 
Spitzenbegrenzung: III
____________________________________________________________________

TLV

____________________________________________________________________

[mL/cbm]   [mg/cbm]     Stoff:           Bemerkungen:
____________________________________________________________________
 
 --        0,05         Hg                 --
____________________________________________________________________

OEL

____________________________________________________________________

mL/cbm]   [mg/cbm]     Stoff:            Bemerkungen:
____________________________________________________________________

--        0,05         Hg                --
____________________________________________________________________

BAT

___________________________________________________________________________

Untersuchungs-    Wert             Probennahme-    Stoff
material          [mcg/L]          zeitpunkt
___________________________________________________________________________
B                  50              a)               Hg, Element oder
                                                    anorg.Verb.
Ha                200              a)               Hg, Element oder anorg.
                                                    Verb.
B                 100              a)               org. Hg-Verb.en
___________________________________________________________________________

4.2.3.7.7 Literatur:

[4] E. Merian (Hrsg.): Metalle in der Umwelt. Verlag Chemie, Weinheim 1984
[9] M. Daunderer: Umweltgifte; Kompendium der klinischen Toxikologie; Teil 3, Band 13. ecomed Verlagsgesellschaft, München 1990

4.3 Fungizide: Teil 1

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Letzte Aktualisierung: 12/1995