4. Holzschutzmittel (HSM)

4.4: Insektizide (Teil 5): Pyrethroide


Inhaltsverzeichnis Teil 5

4.4.5. Pyrethroide (Derivate der Chrysantemensäureester):


4.4.5.0 Allgemeine Einführung:

Ca. 2000 Pflanzenarten produzieren körpereigene insekttötende Wirkstoffe, von denen bislang lediglich in wenigen Fällen Reindarstellungen und Strukturaufklärungen gelangen. Die technische Nutzung ist nur beschränkt möglich.
Eine kommerziell eingesetzte Gruppe derartiger insektizider Pflanzeninhaltsstoffe sind die Pyrethrine, das sind Inhaltsstoffe der margaritenähnlichen Blumen Chrysanthemum cinerafolis und Chrysanthemum coccineum , und deren synthetische Abkömmlinge, die Pyrethroide . Durch Zusatz von z.B. Piperonylbutoxid (Formel s.u.) oder anderer wirkungsvoller Substanzen zu den Pyrethrinen erzielt man eine wesentlich höhere Toxizität als durch Addition beider Wirkungen zu erwarten wäre und erhält so die sog. Synergisten , deren genauer Wirkungmechanismus noch unklar ist.
Pyrethrine werden durch Extraktion aus den getrockneten Blüten einiger landwirtschaftlich angebauter Chrysantemumarten gewonnen, in denen Pyrethrum, ein Wirkstoff aus vier Estern (Pyrethrin I, Pyrethrin II, Cinerin I, Cinerin II), zu ca. 1,3 % enthalten ist. Die Pyrethrine haben nur geringe Warmblütertoxizität und eignen sich gut für den Einsatz als Insektizid im Haushalt. Sie sind empfindlich gegenüber Einflüssen wie Licht, Wärme und Sauerstoff und haben sehr kurze Karenzzeiten. Resistenterscheinungen sind selten.
Der Anbau der Blüten geschieht vorwiegend in Tansania und Kenia (23.000 t pro Jahr).

Pyrethrine:

Struktur der Pyrethrine:
Chemisch gesehen sind Pyrethrine monocyclische Terpene, deren charakteristische Guppe ein C 3-Ring ist:

Folgende Derivate werden charakterisiert:

Natürliche Pyrethrine:

_______________________________________
R1 R2
_______________________________________
Pyrethrin I -CH3 -CH=CH2
Pyrethrin II -COOCH3 -CH=CH2
Cinerin I -CH3 -CH3
Cinerin II -COOCH3 -CH3
Jasmolon I -CH3 -CH2-CH3
Jasmolon II -COOCH3 -CH2-CH3
_______________________________________
Die zu Staub verarbeiteten, getrockneten Blüten stellen die ursprüngliche handelsübliche Ware dar. Als Extraktionsmittel werden Kerosin/Methanol , Petrolether/Acetonitril oder Petrolether/Nitromethan verwendet. Der als Insektizid wirksamste Bestandteil des Pyrethrumgemisches ist Pyrethrin I. Es ist ca. 100 mal giftiger als die anderen Bestandteile. Am schnellsten betäubend wirkt Pyrethrin II.
Da die Pyrethrine licht-, luft- und wärmeempfindlich sind, werden Antioxidantien, UV-Absorber, Zusätze wie Borverbindungen oder Kieselgel und andere organische Träger zugesetzt. Durch Zusatz von hochsiedenden Ölen wie Glycerinester, Polysiloxanen, Squalen etc. wird die Flüchtigkeit vermindert und die Dauerwirsamkeit erhöht.
Da die Pyrethrine zu instabil in der Athmosphäre sind, werden sie kaum in der Landwirtschaft,sondern hauptsächlich im Vorratsschutz und im Hygienebereich eingesetzt.

Synergisten:

Für sich allein sind die Synergisten gegen Insekten und Warmblüter untoxische Verbindungen. Durch Zusammenwirkung mit Pyrethrinen entstehen Wirkstoffkombinationen, welche durch Hemmung der Oxidasen oder Cytochrom P 450 die metabolische Stabilität der eigentlichen Wirkstoffe verbessern oder die Penetrierbarkeit der Zellmembranen stark erhöhen. Dadurch läßt sich teures Pyrethrum einsparen und evt. Resistenzen bei Insekten aufheben. Der bekannteste Synergist ist Piperonylbutoxid:

Toxizität von Piperonylbutoxid:

_________________________________________
LD(50) >7500 mg/kg (Ratte, or.)
ADI 0,03 mg/kg KG/d
_________________________________________
Weitere Synergisten sind (entsprechende Formeln siehe [20], S.3-6):
Safroxan,
Sesamex,
Sesamin,
Piperin,
Propylisome,
Sulfoxid,
Tropital
,
Derivate des Propargylalkohols, aber auch einige Ether
(z.B. CH(3)-O-[CH(2)](2)-CH(2)-OH ),
Phosphorsäureester der Formel
Ph-O-PS-[-O-C(2)H(5)](2)
oder Ph-CH(2)-S-PO-(O-iso-Prop.)(2),
substituierte Azol-Derivate,
Pinonester,
Dimethylformamid,
Capryldiethylamid,
Isopropylester der ungesätigten C(12)- bis C(18)-Carbonsäuren,
Diarylamin,
langkettige cyclische Imide,
u.a.

Synergistische Effkte werden auch durch Zumischen anderer Insektizide , ja sogar durch Zumischen eines anderen oder mehrerer anderer Pyrethroide oder gar von formelgleichen Stereoisomeren erhalten.
Die Potenzierung der Wirkung wird in der Patentliteratur ebenfalls als Synergismus bezeichnet und wird dort auch für Mischung der Pyrethroide mit Carbamaten oder Mischungen spezieller Isomerenverhältnisse beansprucht.
Zumindest im Laborversuch erwiesen sich die Anwesenheit der insektizid unwirksamen oder nur schwach wirskamen Stereoisomeren der entsprechenden wirksamen Pyrethroide als antisynergistisch.

Pyrethroide:
Seit den 50er Jahren sind synthetische Produkte (Pyrethroide) auf dem Markt, von denen das Allethrin (Estergemisch aus Allethonol und Chrysantemumsäure) als erstes im größeren Maßstab hergestellt wurde [12] , [20] :

Pyrethroide :
____________________________________________________________________________________

Substanz relative Wirkung LD(50) (Ratte, p.o.)
[mg/kg]
____________________________________________________________________________________
-Pyrethrin I (s. Abb.) 1 340
NOEL 10 mg/kg KG
ADI 0,04 mg/kg KG/d)

-Resmethrin (s. Abb.) 21 1500

-Permethrin (s. Abb.) 30 1750

Toxizität gegen Musca domestica (Hausfliege):
1S cis 8
1R cis 160-320
1S trans 1
1R trans 74-88

-Cypermethrin (s.Abb.) 33 300

-Dekamethrin 1150 60

-Fenvalerate 22 400
-Fluvalinate 25 --

_____________________________________________________________________________________
Einige Strukturformeln der Pyrethroide (ohne Berücksichtigung der absoluten Konfiguration):

Chemische Charakterisierung und Variationsfähigkeit der Pyrethroide:
Pyrethroide lassen sich durch folg. allgemeine Formel schematisieren:

mit

Biologische Effekte der Pyrethroide:
nichtsystemische Wirkung; starke Kontakt- und Fraßgiftwirkung, sowie Repellenteigenschaften. Einige Vertreter sind toxisch gegen Warmblüter bei oraler Verabreichung, insbesondere die Ester der 1-R-cis-Isomeren der Cyclopropancarbonsäure-Derivate, sowie der S-konfigurierten alpha-Phenyl- isovaleriansäure. Die entsprechenden trans-Isomeren sind weniger toxisch. Bei intravenöser Gabe sind alle Pyrethroide sogar hochtoxisch gegen Tiere aller Art.
Da die Isomeren derselben Verbindung sich in ihrer Wirkung gegenseitig beeinflussen und sich physiologisch sehr unterschiedlich verhalten, ergibt sich ein sehr verwirrendes Bild der Toxikologie.
Es wurde Untersuchungen am isolierten Axon und am lebenden Insekt durchgeführt. Die Untersuchungen des physiologischen Verhaltens ergaben, das einige stark insektizid wirksame Isomere am isolierten Axon kaum wirksam waren, während andererseits schwach insektizid wirksame Isomere gefunden wurden, welche in hohem Masse die Nervenmembran erregen. Wahrscheinlich ist eine synaptische Wirkung mit noch unbekannten Neurotransmittern.
Bei tieferen Temperaturen höhere Wirksamkeit als bei niedrigen Temperaturen. Veränderungen der durch die Natur vorgegebenen absoluten Konfiguration der chiralen Zentren führt zum teilweisen oder totalen Verlust der Wirkung.

Wirkungen auf den Menschen:
Wegen schlechter Resorbierbarkeit der Wirkstoffe im Magen-Darm-Bereich geringe Toxicität bei oraler Aufnahme. Erfolgt die Aufnahme jedoch direkt in das Blut, dann sind die Pyrethroide und Pyrethrum auch für den Menschen sehr giftig, da sie ihren Wirkort - die Nerven - ohne vorherige Entgiftung erreichen.

Von der gesunden Haut werden Pyrethroide nur schlecht aufgenommen, jedoch ist das Resorptionsvermögen von etwaigen Vorschädigungen der Haut (Verletzungen, Allergien) abhängig, ebenso wie von der Formulierung des Wirkstoffs. Das gilt auch für die Aufnahme über den Magen-Darm-Bereich. Z.B. erwies sich in Maisöl gelöstes Permethrin im Fütterungsversuch an Ratten gegenüber in Wasser gelöstem Permethrin als sechsmal so giftig [66] .
Offenbar ist das Vorhandensein einer alpha-Cyano-Gruppe in Bezug auf das COO-Molekül am stark gespannten C-3-Dreiring in der chemischen Struktur der Pyrethroide von wichtiger Bedeutung. Diese Cyanogruppe führt zu

Zwei Pyrethroid-Typen mit unterschiedlicher Wirkungssymptomatik [66] :

Typ I: ohne CN-Gruppe:

Bioallethrin
Permethrin
Resmethrin

usw.

Typische Symptome:

Muskelzittern
Überregbarkeit
Störung der Bewegungskoordination
Krämpfe  

sog. T-Syndrom (Tremor = Muskelzittern) 

Typ II: mit CN-Gruppe:

Deltamethrin
Fenvalerat
Cyfluthtrin
Cypermethrin

usw.

Typische Symptome:

Muskelzuckungen
Überschußbewegung

sog. CS-Syndrom ( Choreoatheose und Salivation )


Geschichte der Pyrethroide:
Anwendung seit Beginn des 19. Jhrd.s als Insektenpulver ("Dalmatinisches" oder "Persisches Pulver"). Auklärung der Struktur während des 1. Weltkrieges durch Ruzicka und Staudinger, denen auch die Herstellung synthetischer Pyrethroide gelang. Unklarheiten bezüglich der Strukturformel wurden 1947 durch LaForge (USA) beseitigt. 1954 beantwortete Harper (England) die stereochemische Frage der Chrysantemensäure und 1972 gelang Crombie die Klärung der Stereochemie der natürlichen Alkoholkomponente.
In den zwanziger Jahren erfolgte die Anlegung der großen Pyrethrum-Plantagen in Kenia, wobei es zur Anwendung als Schutzmittel für Getreide kam. Im 2. Weltkrieg kam Pyrethrum in Form von Aerosolbomben zur Malariabekämpfung aus der Luft zum Einsatz.
1947 erfolgte die Synthese von Allethrin durch LaForge und Schlechter. 1962 fand Kato (Japan), daß N-Hydroxyphtalimid -Derivate schnelle Wirkungen hatten (knock-down-Wirkung), wodurch das Tetramethin entstand. Stete Steigerung der Struktur-Aktivität führte 1965 zum 5-Benzyl- 3-furyl-carbinol (Resmethrin).
In den Pflanzenschutzlaboratorien der Firma Shell wurde durch Searle 1971 der starke Wirkungszuwachs der m-Phenoxybenzyl-Chrysantemate durch Einführung einer Cyan-Gruppe entdeckt. Der Ersatz der trans-ständigen Methylseitengruppe in der Isopropyliden-Gruppe am C- 3-Ring durch eine Butadienyl-Seitenkette verstärkte die Wirksamkeit der Insektizide, ergab aber immer noch photo- und wärmelabile Verbindungen. Erst die Entdeckung der Permethrinsäure durch Elliott , der Methylgruppen (s. Formel) durch Chlor ersetzte und die Cyclopropancarbonsäure mit m-Phenoxybenzylalkohol veresterte, führte auf erste wirklich photostabile Verbindungen und ergab landwirtschaftlich nutzbare hochaktive Pyrethroid-Insektizide.
Mit der Reindarstellung des Dekamethrins und des Cypermethrins gelang die Herstellung der bislang überhaupt potentesten Insektizide mit einer neuen Größenordnung der Wirksamkeit !

Ohno fand 1972 heraus, daß die bislang als unverzichtbar angesehene Chrysantemumsäureanalogen durch einfachere, sterisch äquivalente, photostabile alpha-(4-Chlor-phenyl)-Isovaleriansäuren ersetzbar sind womit man kam damit zum Fenvalerat (s. Formel oben) durch Yoshioka . Es erfolgten noch weitere Steigerungen der insektiziden Wirkungen durch chemische Veränderungen, die vor allem mit dem Namen Naumann bei Bayer in Verbindung gebracht wird.
Der erste probeweise Einsatz der neuen photostabilen Pyrethrooide in den Großkulturen (z.B. Baumwolle) erfolgte 1977 durch die Konzerne Shell und ICI. In kurzer Zeit gelang bis zum Jahre 1980 eine Beteiligung am Insektizid-Weltmarkt in Höhe von 30 %.

In der folgenden Liste soll ein Vergleich der Toxizitäten der verschiedenen Insektizid-Typen erfolgen. Die aufgeführten relativen Toxizitäten schwanken wegen der starken Streuung publizierter Daten. Es handelt sich also bei den aufgeführten Daten um vorsichtig zu betrachtende Mittelwerte. Der Vergleich der relativen Toxizitäten für Warmblüter (Ratten) und Insekten (Hausfliege) demonstriert die (orale !!, ---> s.o. ) relative Ungefährlichkeit der Pyrethroide für Warmblüter (Menschen). Die Werte besagen, daß z.B. Dekamethrin oral eingenommen für Fliegen 5320 mal giftiger ist als für Ratten.

Relative Toxizitäten verschiedener Insektizidtypen: [20]

______________________________________________________________________________
Insektizid
Gegen: Toxizitätsverhältnis:
Hausfliege Baumwoll-
insekten LD(50) (Ratte,or.)/LD(50)(Fliege)

______________________________________________________________________________
Malathion 0,2 -- 50
DDT 1 1 11
Carbaryl -- 1 --
Parathion 3 1,5 9
Dimethoate 5 -- 389

Pyrethroide:
______________________________________________________________________________
Pyrethrine 1 -- 74
Permethrin 5 10 --
Cypermethrin 10 25 --
Fenvalerat 4 20 --
Dekamethrin 100 100 5320

______________________________________________________________________________

Die Forschung der chemischen Industrie suggeriert den Eindruck, daß Pyrethroide harmlos für Warmblüter bzw. Menschen seien. Dieser Eindruck beruhte auf der Tatsache, daß bis vor wenigen Jahren wenig über Vergiftungsfälle mit Pyrethroiden bekannt war, bis 1989 ein chinesisches Ärzteteam 573 Fälle akuter Pyrethroidvergiftungen in China erstellte. 229 der Fälle ließen sich auf Expositionen beim Besprühen landwirtschaftlich genutzter Felder mit Pyrethroiden zurückführen. 344 Fälle wurden durch Unfälle, im wesentlichen durch versehentliche orale Aufnahme, verursacht [21] .

4.4.5.1 Permethrin:



4.4.5.1.1 Handelsnamen:
Ambush
Stockade
Outflank
Stomoxin
Pounce
Talcord
Ectiban
4.4.5.1.2 Toxikologie:
Blockade der Funktion des Natrium-Kanals in den Nervenmembranen. Da die Isomeren derselben Verbindung sich in ihrer Wirkung gegenseitig beeinflussen und sich physiologisch sehr unterschiedlich verhalten, ergibt sich ein sehr verwirrendes Bild der Toxikologie.

Es wurde Untersuchungen am isolierten Axon und am lebenden Insekt durchgeführt. Die Untersuchungen des physiologischen Verhaltens ergaben, das einige stark insektizid wirksame Isomere am isolierten Axon kaum wirksam waren, während andererseits schwach insektizid wirksame Isomere gefunden wurden, welche in hohem Masse die Nervenmembran erregen. Wahrscheinlich ist eine synaptische Wirkung mit noch unbekannten Neurotransmittern.

Bei tieferen Temperaturen höhere Wirksamkeit als bei höheren Temperaturen. Veränderungen der durch die Natur vorgegebenen absoluten Konfiguration der chiralen Zentren führt zum teilweisen oder totalen Verlust der Wirkung.

Wirkungen auf den Menschen:

Wegen schlechter Resorbierbarkeit der Wirkstoffe im Magen-Darm-Bereich geringe Toxizität bei oraler Aufnahme, da Entgiftungen über die Leber stattfinden. Erfolgt die Aufnahme jedoch direkt in das Blut oder auf anderem Weg, ohne den Entgiftungsprozess über die Leber (z.B. über die Atmung oder über die Haut) zu nehmen, dann sind die Pyrethroide (und auch Pyrethrum !!) auch für den Menschen sehr giftig, da sie ihren Wirkort - die Nerven - ohne vorherige Entgiftung erreichen.

Von der gesunden Haut werden Pyrethroide nur schlecht aufgenommen, jedoch ist das Resorptionsvermögen von etwaigen Vorschädigungen der Haut (Verletzungen, Allergien) abhängig, ebenso wie von der Formulierung des Wirkstoffs. Das gilt auch für die Aufnahme über den Magen-Darm-Bereich. Z.B. erwies sich in Maisöl gelöstes Permethrin im Fütterungsversuch an Ratten gegenüber in Wasser gelöstem Permethrin als sechsmal so giftig [66] .

4.4.5.1.3 Akute Vergiftungssymptome:
Reizerscheinungen der äußeren Haut und Schleimhaut:
"Kontakt-Dermatitis", vorwiegend im Gesicht; Augenbrennen; schmerzhafte Wahrnehmung von Sinnesempfindungen; krankhaft abnorme Sinnesempfindungen, wie z.B. Kribbeln, Taubheit, Reizungen

Das Hirn betreffend
zerreißende Kopfschmerzen; Schwindel; lähmende Müdigkeit; Schlafanfälle abwechselnd mit innerer Unruhe, depressiver Verstimmung oder Niedergeschlagenheit

Magen und Darm betreffend:
Übelkeit; Erbrechen; anhaltende Durchfälle; krampfartige Bauchschmerzen

Vegetative Regulationsstörungen
Schweißausbrüche; Herzjagen

Blutbildungs-, Gerinnungs-Störungen:
Blutergüsse auf der Haut; Blutharnen

4.4.5.1.4 Chronische Vergiftungssymptome:
(nach Brinkmann und Müller-Mohnssen [67])
Neurotoxisches Syndrom: Beeinträchtigung der intellektuellen Leistungsfähigkeit mit Konzentrationsstörungen, mangelndes Durchhaltevermögen bei konzentrativer Arbeit, Minderung sprachlich-kommunikativer Kompetenz (z. B: Silbenverdrehung und Benutzung unscharfer Termini), Verlust von Lebensfreude, mürrisch-depressive Lebenseinstellung mit Folge sozialen Rückzugs.
4.4.5.1.5 Physikalisch-chemische Eigenschaften:
Permethrin:
Allgemeine Eigenschaften:

rel. Molekülmasse: 391,29
Schmelzpunkt [ grad C]: 34,35
Siedepunkt [ grad C]: --
Dampfdruck (bei 20 grad C) [hPa]: 4,5 x 10(-4)

4.4.5.1.6 Grenzwerte:
Permethrin:
______________________________________
MAK-Wert: nicht festgelegt

Spitzenbegrenzung: --
______________________________________
_______________________________________________________
Wirkstoff LD(50) NOEL ADI
[mg/kg] [mg/kg KG] [mg/kg KG/d]
(Ratte, or.)
_______________________________________________________
Permethrin 1750 -- --
_______________________________________________________
4.4.5.1.7 Therapie:
Bewertung von belasteten Innenräumen: (Bremer Umwelt-Institut [68] )

1. Hausstaubproben:

__________________________________________________________
Pyrethroidkonzentration Bewertung
[mg/kg]

__________________________________________________________
bis 3 geringe Belastung
3 - 30 deutliche Belastung
30 - 100 hohe Belastung
ueber 100 sehr hohe Belastung
___________________________________________________________
Ein großes Problem bei der Bewertung von Staubproben liegt in der mangelnden Normierung des Probennahmeverfahrens . In einem zu begutachtenden Fall lagen drei scheinbar sich widersprechende Staubwerte mit Pyrethroidbelastung vor, die um einen Faktor 1000 differierten, was darauf zurückzuführen war, daß Proben von gering belasteten und hoch belasteten Flächen genommen worden waren, ohne vor der Probennahme genaue Festlegungen des Probennahme-Ortes vorzunehmen.

Ab Werten von 5-10 mg/kg Hausstaub und gleichzeitigem Auftreten entsprechender Symptome sollte durch eine Untersuchung eines sachvertsändigen Arztes ein möglicher Zusammnenhang der Gesundheitsbeschwerden mit einer Pyrethroidvergiftung untersucht werden.

2. Flächenbelastung:

___________________________________________________________
Pyrethroidkonzentration Bewertung
[mcg/qm]
___________________________________________________________
10 - 100 geringe Belastung
100 -1000 deutliche Belastung
1000 - 10.000 hohe Belastung
ueber 10.000 sehr hohe Belastung
___________________________________________________________
Vom Hersteller empfohlene Anwendungskonzentrationen für Langzeitpyrethroide liegen bei 10.000 bis 30.000 mcg/qm, also wesentlich höher. Der höchste vom Bremer Umweltinstitut gemessene Wert einer Wischprobenuntersuchung im Zsh. mit einer Pyrethroidebelastung liegt bei 600.000 mcg/qm [69] .

3. Sanierungsmethoden:

Zur Wirksamkeit der verschiedenen Methoden wurde im Bremer Umweltinstitut eine Studie durchgeführt In den dabei untertsuchten Fällen führten weder die Reinigungsversuche mit Dekontaminationsmittel auf Wasserbasis, noch andere chemische Mittel zum gewünschten Erfolg. Lediglich die photochemische Methode mit UV-Strahlung hatte teilweisen Erfolg, hatte aber auch verschiedene Nachteile: Die gründlichste und sicherste Methode stellt daher die vollständige Entfernung sämtlicher belasteter Materialien dar.

Grundsätzlich ist bei Anwendung eines Dekontaminationsmittels ein speziell vom Hersteller für diesen Zweck getestetes und für geeignet befundenes Mittel zu verwenden. Erfahrungen des Bremer Umweltinstitutes zeigen allerdings auch hier mangelhafte Sanierungserfolge [bisher unveröffentlichte Ergebnisse].

4.4.5.1.8 Literatur:
[12] R. Machholz, H.J. Lewerenz (Hrsg.): Lebensmitteltoxikologie. Springer-Verlag, Berlin 1989
[20] K. Naumann, R. Wegler (Hrsg.): Chemie der synthetischen Pyrethroid-Insektizide. Springer- Verlag, Wuppertal, Leverkusen 1981
[21] H. Fengsheng, W. Shaoguang, L. Lihui, C. Shuyang, Z. Zuowen, S. Jinxiu: Archives of Toxicology 63 (1989), S. 54-58
[59] I. Klencke, M. Ruhnau, P. Stolz: Pyrethroide, Pestizide in Innenräumen. Verein für Umwelt- und Arbeitsschutz e.V. und Bremer Umwelt-Institut e. V.. Bremen (1994); beziehbar über: Bremer Umwelt Institut e.V., Wielandstr. 25, 28203 Bremen
[66] I. Jäger-Mischke, V. Wollny: Pyrethrum und Pyrethroide - Ein Beitrag zur Naturstoffdiskussion. Öko-Institut Freiburg (1988)
[67] R. Brinkmann, H. Müller-Mohnssen: Zum gegenwährtigen Stand der Klinik der Pyrethroid-Vergiftung; Tischvorlage zur Fachtagung Biozidanwendung und Gesundheitsgefährdung, 31.08 - 01.09.1992, Universität Oldenburg (1992)
[68] P. Stolz: Analytik und Vorkommen von Pyrethroiden in Innenräumen - Stabilität von Pyrethroiden in 2-3 jahre alten Staubproben; Vortrag zur Informationsveranstaltung "Hausstaub-Pyrethroide" im Rahmen des Umweltsurvey am 14.12.1993 im Bundesgesundheitsamt, Institut für Wasser-, Boden- und Lufthygiene (1993)

4.5 Carbolineen

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Letzte Aktualisierung:  12/1995