2. DIOXINE: Teil 1

Inhalt:

Teil 1:

2.1 Allgemeines:
2.1.1 Bezeichnung und Struktur der "Dioxine"

Abb. 1: Allgemeine Formel für Ultragifte vom Dioxintypus
Abb. 2: Kritische Fläche der Dioxinvarianten
Abb. 3: 2,3,7,8-p-TCDD (2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-para-Dioxin)
Abb. 4: Ultragifte vom Dioxin-Typus
2.1.2 Weitere polychlorierte Dibenzo-p-dioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF)
2.2 Freisetzung der Dioxine
Abb. 5: 2,4,5-T (2,4,5-Trichlorphenoxyessigsüure)
Abb. 6: Hexachlorophen
Abb. 7: Intermolekulare Kondensation chlorierter Phenolate zu PCDD
Industrielle Entstehung der Dioxine
Tab. 1: PCDD/F in einigen Chemikalien

Exkurs: Müllverbrennungsemissionen

1. Die Problematik der Müllverbrennung

Teil 2:

2. Aufteilung der Schadstoffe
Tab. 2: Gesamtemission der MVA Burgkirchen
Tab. 3: Atmosphärenbelastung durch Müllverbrennung
Abb. 8: Benötigte Atmosphärenluft zur Verdünnung bis zur toxikologischen Toleranzgrenze
3. Wirkung der Schadstoffe
Tab. 4: Wirkung der Schadstoffe aus MVAs
4. Schwermetallbelastung im Mutterboden
Tab. 5: Schwermetallbelastung (400 m vor der MVA Iserlohn)
5. Dioxinbildung durch MVAs
Tab. 6: PCDD/F- und TCDD/F-Emissionen verschiedener Quellen
Tab. 7: Geschätzte Dioxinemissionen aus einigen bekannten Quellen in Schweden
6. PCDD/F-Bildung durch PVC-Verbrennung
7. Verhalten von Dioxinen im Boden

Tab. 8: Konzentrationen von PCCD/F und deren Herkunft aus unterschiedlichen Produktionsprozessen
8. Anreicherung in Nahrungsmitteln

Tab. 9: Dioxin-Grenzwerte für Trinkmilch in einigen Ländern

Teil 3:

9. Abbau der Dioxine
10. Modernisierte MVAs

Tab. 10: Ergebnisse einer Untersuchung europäischer Mausmüllverbrennungsanlagen aus dem Zeitraum von 1980-1982
Tab. 11: Gegenüberstellung der Dioxin-Emissionen und -Rückstände der MVA-FLötzersteig (Wien) vor und nach der Installation einer Rauchgasreinigung

Ende Exkurs: Müllverbrennungsemissionen

2.3 Analytik der Dioxine
Tab. 12: Internationale Toxizitätsäquivalente (ITEF) am Beispiel einer Frauenmilch
Nachweisgrenze
2.4 Toxicologie
2.4.1 Wirkungsmechanismus

Abb. 9: Modell zum möglichen Wirkungsmechanismus von TCDD - die Bindung an den AhR-Rezeptor
2.4.2 Akute Vergiftungssymptome
Tab. 13: Akute orale Toxicität von 2,3,7,8-TCDD
2.4.3 Chronische Vergiftungssymptome durch Dioxine
2.4.3.1 Fütterungsversuch bei Ratten
2.4.3.2 Fütterungsversuch an Rhesusaffen:
2.4.3.3 Zusammenfassung der Fütterungsversuche
2.4.3.4 Klinische chronische TCDD-Intoxikation beim Menschen
2.4.3.4.1. Wirkungen auf die Haut
2.4.3.4.2. Systemische Wirkungen
2.4.3.4.3. Neurologische Störungen
2.4.3.4.4. Psychatrische Störungen
2.4.4 Karzinogenität der Dioxine
2.5 Physikalisch-chemische Eigenschaften
Tab. 14: Physikalisch-chemische Eigenschaften 2.6 Risikobewertung der Dioxine
2.6.1 Die tägliche Aufnahme von Dioxinen durch die Medien Nahrung und Luft
2.6.1.1 Richtwerte zur duldbaren Dioxinaufnahme in den menschlichen Organismus
Tab. 15: Richtwerte einiger renommierter Institutionen zur duldbaren Dioxinaufnahme in den menschlichen Organismus
2.6.1.2 Einige grobe Abschätzungen der täglichen Dioxinaufnahme in den menschlichen Organismus
2.6.1.3 Analysen und Grenzwerte

Tab. 16: Dioxine in tierischen Nahrungsmitteln
Tab. 17: Grenzwerte für die tägliche Gesamtaufnahme an Dioxinen
2.6.2 Vorläufige Ergebnisse einer Fachtagung des BGA und UBA zur gesundheitlichen und umweltbezogenen Bewertung von Dioxinen (am 17. und 18.1.1990)

2.1 Allgemeines:

2.1.1 Bezeichnung und Struktur der "Dioxine"

Die Allgemeine Formel für Ultragifte vom Dioxintypus lautet
(mit X, Y = C, O, N, S oder Leerstelle (z.B. Biphenylen)):

Abb. 1: Allgemeine Formel für Ultragifte vom Dioxintypus

Das Ultragift vom Dioxintypus besitzt eine "kritische Fläche" , die 90 - 95 Å beträgt:

Abb. 2: Kritische Fläche dioxinähnlicher Moleküle

Der giftigste Vertreter innerhalb der Dioxine ist das 2,3,7,8-p-TCDD (2,3,7,8-Tetrachlor-Dibenzo-Para-Dioxin):

Abb. 3: 2,3,7,8-p-TCDD

Einige weitere wichtige Ultragifte vom Dioxin-Typus:

Abb. 4: Ultragifte vom Dioxin-Typus (Kongenere)

Die ensprechenden Bromderivate sind von vergleichbarer Toxizität.

2.1.2 Weitere polychlorierte Dibenzo-p-dioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF):

Neben diesen rein chlorierten Isomeren gibt es auch die poly-bromierten Dibenzo-p-dioxine (PBDD) und Dibenzofurane (PBDF), sowie gemischt chloriert-bromierte Isomere.

Die bromierten Dioxine sind häufig thermische Umwandlungsprodukte von bromhaltigen Flammschutzmitteln, die in Kunststoffen und anderen brennbaren Materialien verwendet werden.

Durch die gemischt halogenierten Komponenten erweitert sich die Zahl der möglichen Dioxin- und Furan-Isomere auf weit über 1000.

2.2 Freisetzung der Dioxine:

Abb. 5: 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure

Abb. 6: Hexachlorophen

Generell entstehen Dioxine i.a. bei thermischen Prozessen wie z.B. bei der Müllverbrennung bzw. bei unkontrollierten Bränden. Höhere Temperaturen (T > 150 grad C), höhere Drücke (p > 100.000 Pa), alkalische Reaktionsmedien und Anwesenheit von Kupfer und Kohlenstoff begünstigen die intermolekulare Kondensation passender Fragmente zu Dioxinen. Als Beispiel einer "unkontrollierten Reaktion" mit Dioxin-Bildung sei die intermolekulare Kondensation chlorierter Phenolate angeführt:

Abb. 7: Intermolekulare Kondensation chlorierter Phenolate

Industrielle Entstehung der Dioxine
Allgemein enstehen Dioxine bei chemischen Prozessen folg. Art in der angegebenen Prioritätenfolge:

• Prozesse zur Herstellung von Chlorphenolen und Folgeprodukten
• Prozesse zur Herstellung von Chlorbenzolen
• Synthese aliphatischer Chlorverbindungen
• Prozesse mit chlorhaltigen Zwischenprodukten
• Prozesse der anorganischen Chlor-Chemie
• Prozesse unter Verwendung chlorierter Katalysatoren und Solventien

Die Environmental Protection Agency (EPA) hat eine Liste derjenigen Stoffe zusammengestellt, bei deren technischer Herstellung mehr als 500 kg/a Dioxine gebildet werden können [82] . Die Liste umfaßt vier Untergruppen und enthält 84 organische Chemikalien und 33 Biozide zuzüglich diverser Formulierungen und Darreichungsformen.

Hervorgehoben seien

• Di-, Tri- und Pentachlorphenol ( PCP u.a.)
• Di- und Trichlorphenoxyalkanäuren (2,4,5-T u.a.)
• Hexachlorbenzol (HCB )
• Chlornaphtaline
• Hexachlorophen
• polychlorierte Biphenyle (PCB)

Folg. Mengen PCDD/F wurden in einigen Chemikalien gemessen [10] :

Tab. 1: PCDD/F in einigen Chemikalien

___________________________________________________________
Chemikalie             gemessene Menge PCDD/F
___________________________________________________________
PCP (Chlophen A 60)    ca.   8 ppm (PCDF)
Hexachlorophen         ca.  15 ppb (2,3,7,8-TCDD)
Elektrodenschlamm      ca. 300 ppb (HpCDF, OCDF u.a.)
___________________________________________________________

Im weitesten Sinne sind alle Verbrennungsprozesse Hauptbildungswege für PCDD und PCDF. Bei bestimmten Verbrennungsprozessen können unter geeigneten strukturellen Voraussetzungen (insbesondere unter Beteiligung von Cl-Donatoren und einem Temperaturbereich von 300 - 600 grad C) hohe Mengen an toxischen Substanzen wie chlorierte Phenole, Aromaten etc., aber auch PCDD und PCDF gebildet werden. Die Thermolyse von 2,4,5-T als Reinsubstanz im Temperaturbereich von ca. 400 grad C in Anwesenheit von Sauerstoff führt bsp.weise zur Bildung von bis zu 0,5 % 2,3,7,8-TCDD [76] .

Exkurs: Müllverbrennungsemissionen

Derzeit existieren 47 MVA-Anlagen in der BRD (Stand: 1994). Es sind weitere 120 Anlagen mit einem Gesamtwerte von 30 - 40 Mrd. DM geplant, darunter 10 Sondermüllverbrennungsanlagen. M. Daunderer [9, III-3, Müllverbrennungsemissionen S. 1] beschreibt die Problematik der MVAs folgendermaßen (die %-Zahlen beziehen sich auf die eingebrachte und anschließend verbrannte Menge Müll):

1. Die Problematik der Müllverbrennung:

• Es entstehen 25 - 40 % Asche und Flugstaub, 25 % kontaminiertes Wasser. Die Anlage produziert beim Bau die 6-fache Menge des Eigengewichtes an Abfall.
• Durch den Bau der MVAs verschwindet der Zwang zur Müllvermeidung, zum Sortieren und zur Wiederverwertung zum Schutz der Rohstoffe. Bei Vorselektion gemäß dem Verwertungsgebot nach dem Abfallgesetz bleibt lediglich der kompostierbare Müll zurück, der nicht verbrannt werden kann und braucht. Müllverbrennung wäre bei konsequent betriebener Rohstoff-Schonung und -Wiederverwertung völlig unnötig und sinnlos!!
• Bei Hochtemperaturverbrennungsanlagen bedeutet das An- und Ausfahren jeweils einen "Störfall" mit der Folge evt. unkontrollierbarer Reaktionen, die z.B. vermehrt Dioxine produzieren - trotz Filter- und Rauchgasanlagen.
• Pro Tonne Müll werden 6000 - 8000 qm Giftgase frei.
• 40 % der staubförmigen Giftstoffe gehen im Umkreis von 5 km in Windrichtung zur Erde nieder, der Rest breitet sich weiter aus, u.a. auch in die Stratosphäre.
• Das emittierte Kohlendioxid kann nicht gefiltert werden. Es ruft eine Erhöhung des Treibhauseffektes, ein Abtauchen der Küstenregionen, u.a. öko-destruktive Effekte hervor.
• Die bisher 47 MVAs in der BRD (Stand: 1994) emittieren bis zu 12,6 t Cadmium, 378 t Blei, 630 t Zink und 60 t Quecksilber pro Jahr! Diese gewaltigen Mengen gelangen letztendlich in den Erdboden und das Grundwasser und damit irgendwann in den menschlichen Organismus. Zitat des Bundesumweltamtes: "Wenn die bisherige Belastung des Bodens mit Schwermetallen nicht unverzüglich entscheidend verringert wird, haben wir gute Aussichten, daß, in 50 Jahren bei uns keine nenneswerte Nahrungsmittelproduktion mehr stattfinden kann."
• Die Verbrennung des Mülls erhöht dessen Giftigkeit und Wasser-Löslichkeit. Aus harmlosem Plastik werden u.a. Chlorwasserstoff, Dioxine u.a.m. freigesetzt bzw. produziert. Es werden Giftstoffe produziert, die bisher nur zu ca. 20 % bekannt sind. Niemand würde normalerweise die Verantwortung für unkontrollierte Produktionweisen unbekannter Giftstoffe, z.B. in einer Chemieanlage, übernehmen.
• Selbst mit heutigen hochmodernen Abgasreinigungs-Verfahren werden enorme Mengen giftiger bis ultragiftiger Substanzen während der Verbrennung produziert und freigesetzt. Selbst eine Reduktion der Giftmengen um 99 % durch moderne Müllverbrennungsanlagen gegenüber alten Anlagen mag auf den ersten Blick eine entscheidende Änderung des Öko-Risikos von MVAs suggerieren. 1 %, was einer Größenordnung von 1/100 = 10 h(-2) entspricht, ist aber angesichts der Toxicität einiger Ultragifte in der Größenordnung von ca. 1000 ppb = 10 h(-9) immer noch sehr viel. Aber selbst wenn MVAs keine Ultragifte mehr produzieren sollten, bliebe immer noch die unverantwortliche Verschwendung der Umweltresourcen und die Belastung durch CO(2) (Treibhauseffekt) als kritische Zeitbombe zurück.

Dioxine: Teil 2

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